Tutte le domande sul plutonio che avresti voluto chiedere

Non nascondo la difficoltà che ho incontrato nel reperire informazioni affidabili circa il plutonio Pu (reattività, tossicità ecc), probabilmente tutto ciò è dovuto al suo utilizzo, che è stato fino ad oggi, prevalentemente militare.

Chi è costui?

E’ un elemento metallico della serie dei transuranici (attinidi per la precisione), riempe gli orbitali di tipo f, la sua configurazione elettronica esterna è [Rn]5f⁶ 7s², è di colore argenteo, ma tende a divenire giallastro per ossidazione (si passiva formando uno strato di PuO₂), ha una reattività “bizzarra”.

I numeri di ossidazione piu’ comuni sono i seguenti:

Pu (VII), Pu(III), Pu(IV), Pu(V), Pu(VI).

E’ in particolare a questi ultimi tre che si fa riferimento in ambito ambientale.

Da dove arriva ?

In natura, è presente come prodotto fissile nei reattori naturali di Oklo, Gabon (vedi post); la maggior parte è però prodotta dall’uomo; sin dai primi anni 50, con gli esperimenti nucleari in atmosfera, grosse quantità di elementi transuranici sono state iniettate in stratosfera e sono successivamente ricadute, trasportate dalle correnti aeree, in tutto il mondo.

Ma quali sono sono i composti del plutonio chimicamente caratterizzabili a livello del suolo?

Principalmente troviamo il plutonio sotto forma di ossidi misti con carbonati ed idrossidi alcuni dei quali quasi completamente insolubili in acqua; nell’immagine qui a fianco (diagramma di pourbaix), possiamo riconoscere le varie specie di Pu nei diversi stati di ossidazione a diversi pH, le zone cerchiate definiscono le specie principalmente presenti rispettivamente nella pioggia, nell’oceano e nelle acque di superficiali.

I metalli del blocco degli attinidi (come il plutonio, il torio, l’americio e lo stesso uranio) tendono, inoltre a dare dei prodotti di “condensazione” degli idrossidi metallici formando strutture polimeriche del tipo:

x-M(OH)_nⁿ⁺ - y H₂O à [ M-O-M-O-M-] ^m+

questa polimerizzazione porta alla formazione di colloidi; i colloidi non sono altro che dispersioni meccaniche di particelle in un mezzo liquido; le particelle di un colloide hanno dimensione inferiore a un micron: le particelle sono definite “fase dispersa” ed il liquido è il “mezzo disperdente”. La maionese ed il latte sono due esempi di colloidi.

I colloidi degli attinidi si dividono in due grandi famiglie: i colloidi reali (quindi formati solamente dalla condensazione degli idrossidi dei metalli) e gli pseudo colloidi, che si vengono a creare quando uno ione o un colloide reale, per esempio di plutonio, viene adsorbito in un colloide già presente nell’ambiente, a causa dell’affinità per quest’ultimo, o per le proprietà idrofobiche del mezzo disperdente (nel nostro caso vi sono evidenze di interazione con colloidi di Fe idrossido o colloidi ricchi in materiale organico).

Quest’ultimo meccanismo di formazione degli pseudo colloidi è uno di quelli proposti per la migrazione del plutonio all’interno dei suoli ed all’interno delle falde. Ovviamente la mobilità dello ione dipende dalla composizione del terreno.

Esistono evidenze di come il plutonio tenda a legarsi preferenzialmente a composti organici presenti naturalmente nel suolo (acidi alifatici a basso peso molecolare es. acido ossalico e formico) che forniscono un efficiente sistema di trasporto del metallo per via acquosa.

Se è invece presente un’elevata quantità di acidi umici e fulvici nel terreno si assiterà ad una immobilizzazione del plutonio; analisi di un suolo vicino a Nagasaki hanno evidenziato plutonio legato ad acido umico (HA) in percentuali dal 5 al 10% (a distanza di 52 anni!)

Inoltre sarebbe necessario fare una ulteriore distinzione tra plutonio proveniente da fall-out e plutonio derivante da combustibile nucleare, prometto che andrò a documentarmi.

Quanto e’ tossico dal punto di vista chimico e radiologico?

Dal punto di vista della tossicità chimica acuta non dovrebbe essere maggiormente tossico di un qualsiasi altro metallo pesante; per quanto riguarda i preferenziali punti di “attacco” possiamo individuare l’apparato scheletrico (tende a mimare la reattivita’ del Ra++, che è simile al Ca++), depositandosi dapprima sulla superficie dell’osso ed insinuandosi all’interno del tessuto emopoietico; inoltre ha una elevata tendenza a spostare il Fe3+ e legarsi a proteine plasmatiche (in particolare transferrina) e quindi ad accumularsi nel fegato; inoltre essendo il PuO2 particolarmente insolubile, una volta penetrato nei polmoni rimane confinato e non viene più espulso.

Per valutare quindi la tossicita’ del plutonio ci siamo affidati al seguente compendio redatto dall’ “U.S. DEPARTMENT OF HEALTH AND HUMAN SERVICES” del novembre 2010, reperibile al seguente URL: http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp143.pdf. Il testo prende spunto da una serie di lavori effettuati nei primi anni 2000 volti a valutare l’incidenza di tumori e/o altre patologie in lavoratori impiegati in facilities che trattavano Pu, si tratta quindi di esposizioni “occupazionali”.Iniziamo quindi ad analizzare la prima parte dell’articolo e ci soffermiamo sulla “Sintesi degli effetti sulla salute” (2.2): riassumendo pare che a dosi di esposizione elevate ci sia una relazione incontestabile tra aumento della possibilità di sviluppo di tumori (alle ossa, al fegato ed al polmone) ed esposizione a Plutonio (facility di Mayak in Russia la cui media di esposizione è di 9.2 kBq con picchi fino a 470 kBq). E’ interessante notare che in queste condizioni esiste una relazione dose-risposta parecchio significativa proprio per i tumori al polmone ed al fegato. Nelle altre facilities interessate dallo studio -Hanford, Los Alamos, Rocky Flats US e Sellafield UK – ad esposizioni molto meno significative (inferiori ad 1kBq pur risultando un numero maggiore di casi di cancro, non vi è indicazione di un aumento per tumori specifici relativi a tessuti bersaglio. Non e’ stata trovata invece una correlazione tra patologie del sangue, respiratorie e del fegato (non legate a tumori), immunologiche,cardiovascolari e muscolo scheletriche associate ad esposizione a plutonio.

To be continued...

Articoli consultati:

- P.Zhao S.A.Steward “Literature Review of Intrinsic Actinide Colloids related to Spent Fuel Waste Package Release Rates” Lawrence Livermore National Laboratory, Jan 1997.

-M.H.Lee, S.B. Clark “Activities of Pu and Am Isotopes and Isotopic Ratios in a Soil Contamined by Weapon-Grade Plutonium “ Environ Sc. Technol. 2005,39,5512-5516

- Minhan Dai, Ken O. Buesseler, Steven M. Pike “Plutonium in Groundwater at the 100K-Area of the U.S. DOE Hanford Site” Journal of Contaminant Hydrology 2005,76,167-189

-F.Chawla,P.Steinmann et al. “Binding of ²³⁹Pu and ⁹⁰Sr to Organic Colloids in Soil Solutions:Evidence from a Field Experiment” Environ. Sci. Technol. 2010,44,8509-8514

-Y. Fujikawa, J.Zheng, I.Carer et al. “Strong Association of fallout plutonium with humic and fulvic acid as compared to uranium and ¹³⁷Cs in Nishiyama soils from Nagasaki, Japan” Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, vol 240, no. 1 1999, 69-74

-H. Michel, G.Barci-Funel,G.Ardisson “Plutonium-238,239-240 inventories in sediment cores from Stechlin lake, Germany” Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, vol 250 ,no. 1,2001 159-164

- R.D. Whicker, S.A. Ibrahim “Vertical migration of 134Cs bearing soil particles in arid soils: implications for plutonium redistribution” Journal of Environmental Radioactivity 88,2006, 171-188<
-T.A.Goryanchecova, F.I. Pavlotskaya “Form occourences of Plutonium in Soils” Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry Volume 147, Number 1, 153-157

-G. Sokolik,S. Leinova, G. Ivanova “Plutonium and Americium behaviour in soil-vegetation cover of natural and seminatural ecosystems” Radioprotection, Colloques 37,2002, 421-426